Prelucrarea petrolului
Petrolul brut extras din pamant este impurificat cu apa si substante minerale in suspensie, a caror separare se face de obicei inainte de prelucrare. Operatiile la care este supus petrolul se grupeaza in :
- procedee fizice de separare, dintre care cel mai important este distilarea fractionata;
- procedee de transformare chimica, bazate pe fenomenul de descompunere sau de condesare a moleculelor componentelor din fractiuni.
Prelucrarea primara a petrolului
Dezbenzinarea gazelor de sonda. Petrolul brut extras din sonde este insotit de hidrocarburi gazoase, care formeaza asa-numitele gaze de sonda. De aceea, prima operatie la care este supus petrolul, dupa extragerea lui din zacamant, este indepartarea gazelor de sonda.
O data cu gazele propriu-zise sunt, insa, antrenate din petrolul brut si o parte din hidrocarburile condensabile la presiunea atmosferica : izopentanul, n-pentanul si omologii lui superiori pana la octan si nonan. Aceste hidrocarburi, impreuna cu o parte din butan si proportii reduse de propan, sunt separate prin diferite metode din gazele de sonda (operatie denumita dezbenzinare) si formeaza gazolina.
Din gazolina se poate obtine un amestec de propan si butan, care comprimat in butelii, este distribuit pentru consum ("aragaz"), precum si un concentrat de izopentan, folosit la fabricarea benzinelor de avion.
Amestecul de hidrocarburi gazoase ramas din gazele de sonda este folosit de obicei drept combustibil la locul de productie sau transportat prin conducte pentru alte intrebuintari.
Distilarea fractionala a petrolului.Se deosebesc urmatoarele etape :
1. Fractionarea petrolului prin distilare la presiune normala (distilare primara) se face in instalatii speciale prevazute cu coloane de distilare de diferite sisteme. Prin distilarea petrolului se obtin fractiuni cu puncte de fierbere pana la 3500C.
Benzinele forneaza prima fractiune obtinuta la distilarea petrolului. Ele sunt lichide incolore cu miros eterat, alcatuite din hidrocarburi C5-C10 care distila intre 30 si 2000C. In ce priveste separarea dupa punctele de fierbere se deosebesc : benzina usoara, fractiunea care distila intre 30 si 1000C; benzina medie I, intre 100 si 1250C, si benzina medie II, intre 125 si 1500C; benzina grea I, imtre 150 si 1750C si benzina grea II, intre 175 si 2000C.
Componentele principale ale benzinelor sunt alcani (40-75%) si cicloalcani (20-60%) cu C5-C10. Continutul de hidrocarburi aromatice al benzinelor este, in medie, 10-12%. Sunt insa si unele petroluri care dau benzine ce contin chiar pana la 40% hidrocarburi aromatice.
Benzinele se folosesc in special drept carburanti pentru motoare cu explozie, apoi ca dizolvanti, agenti de extractie etc.
Petrolul lampant este un lichid incolor, cu usoara fluorescenta. El este alcatuit din componente care distila intre 200 si 2500C. Petrolul I este fractiunea 200-2300C, iar petrolul II, fractiunea 230-250 0C. Componentele sunt in mare parte hidrocarburi cu C10-C15, alaturi de care se mai gasesc compusi cu oxigen ( acizi, fenoli ) si compusi cu sulf.
Dintre hidrocarburi s-au putut indetifica in petrolul lampant atat hidrocarburile saturate aciclice cu molecule mai mari decat C10, cat si hidrocarburile aromatice ( in proportii de 20-50%). De asemenea, si procentul de hidrocarburi naftenice este destul de ridicat.
In afara de intrebuintarea lui uzuala pentru iluminat si incalzit, petrolul lampant este folosit tot mai mult drept carburant pentru turboreactoare de aviatie si pentru rachete cosmice.
Motorina este alcatuita din componente care distila intre 250 si 2900C, formand motorina I, si intre 290 si 3500C, formand motorina II. Este un lichid galben-brun. Hidrocarburile care o compun sunt cu C12- C 20, atat cele cu caracter saturat(aciclice si ciclice) cat si cele aromatice, proportia lor variind foarte mult. Principalii compusi cu oxigen prezenti in motorine sunt acizii naftenici si acizii grasi (cazul motorinelor din petrolurile din tara noastra).
Motorina esta intrebuintata mai ales drept combustibil pentru motoarele Diesel si pentru instalatii termice cu injectoare. Ea se mai foloseste ca lubrifiant pentru masini frigorifice, drept component lichid pentru fabricarea unsorilor consistente etc.
Pacura este reziduul care ramane de la distilarea petrolului brut. Este un lichid vascos, de culoare neagra, alcatuit din hidrocarburi cu puncte de fierbere mai mari de 3500C. Cantitativ, reprezinta aproximativ jumatate din petrolul supus distilarii primare. Prin prelucrarea mai departe a pacurii se obtin: uleiurile, parafina si asfaltul.
Pacurile provenite din petroluri cu caracter diferit au proprietati diferite, de aceea, si utilizarea lor este variata. Astfel, unele pacuri se folosesc drept combustibil in motoare Diesel (in amestec cu motorina) sau la instalatii termice cu injectoare, altele sunt supuse unor tratamente, fie pentru extragerea uleiurilor (prin distilare), fie pentru obtinerea benzinelor (prin cracare).
2. Fractionarea pacurii prin distilare la presiune redusa (distilare secundara) se face pentru a cobora temperatura de fierbere a componentelor care la presiune normala nu pot fi distilate deoarece se descompun. Prin aceasta fractionare a pacurii se obtin motorine, mai ales grele, si uleiuri, lichide vascoase, incolore sau colorate de la galben pana la brun.
Uleiurile sunt alcatuite din hidrocarburi cu C20 –C50, vu structura complexa, continand parafine, cicluri aromatice si naftenice.
Spre deosebire de alte fractiuni petroliere, uleiurile nu sunt diferentiate dupa domeniul temperaturilor de fierbere, ci dupa vascozitate, care este cea mai importanta caracteristica a unui lubrifiant. Uleiurile se intrebuinteaza pentru ungerea masinilor si a motoarelor cu explozie, pentru izolarea electrica, la transformatoare etc.
Folosirea lubrifiantilor pentru scopuri fundamental diferite (motoare Diesel, automobile, mecanisme de ceasornice etc.) necesita si calitati deosebite. Deoarece calitatile cerute nu pot fi obtinute insa numai prin alegerea fractiunii petroliere, se folosesc adaosuri fie de uleiuri de provenienta animala sau vagatala (uleiuri compoundate), fie de asa-numiti aditivi, substante care in doze mici influenteaza esential calitatile unui ulei (vascozitate, comportare la temperaturi joase sau inalte, stabilitate la oxidare etc.).
Parafina se obtine din produsele distilarii secundare a unei pacuri parafinoase. Separarea parafinei de uleiuri se face prin racire la temperatura joasa in vederea cristalizarii ei, dupa care urmeaza separarea cristalelor de parafina prin filtrare, tot la temperatura joasa, sau, uneori, prin centrifugare.
Din punctul de vedere al compozitiei chimice, parafina este formata dintr-un amestec complex de alcani cu numar mare de atomi de carbon (C21 – C30).
Parafina este o masa semiopaca, insolubila in apa ai alcooli, solubila in benzen, sulfura de carbon etc. Calitatile parafinei (parafina pentru chibrituri, parafina moale, parafina semitare si parafina tare) sunt determinate de punctul de congelare, continutul in uleiuri, dar si de culoare si miros. In functie de aceste calitati, parafina se intrebuinteaza in cantitati mari la fabricarea lumanarilor, pentru impermeabilizarea tesaturilor si a hartiei, ca adaos la pulberi si explozivi, drept component la fabricarea cerurilor, ca izolant electric etc.
Vaselina bruta sau petrolatum este un produs alifios, microcristalin, care se obtine din reziduurile de la distilare, bogate in produse parafinoase. Prin rafinare se obtine apoi vaselina farmaceutica, de culoare galbena sau alba (punct de picurare 35- 600C). Vaselina este folosita in medicina si cosmetica, iar in tehnica ca lubrifiant si agent anticorosiv.
Vaselina artificiala se prepara prin dizolvarea parafinei, cu adaos de cerezina, in uleiuri minerale rafinate. Ea este inferioara calitativ vaselinei naturale.
Asfaltul sau bitumul se obtine ca reziduu la distilarea pacurii sau la oxidarea acesteia. El este o masa neagra, moale, plastica si lipicioasa, care pe masura ce distilarea este inaintata devine din ce in ce mai dura. Asfaltul, din punct de vedere chimic, contine mai ales aromatice cu multe cicluri, acizi si rasini cu molecule mari si alte diferite substante care contin oxigen. El este intrebuintat pentru impregnarea cartonului (carton asfaltat), pentru etansarea mufelor si conductelor din industria chimica, ca liant pentru brichete, ca mijloc rudimentar de protectie a fierului contra ruginii, ca material izolant, la pavarea drumurilor etc.
Rafinarea produselor petroliere. Procedeele de distilare permit obtinerea din petrolul brut a unor fractiuni cu anumite domenii de fierbere, adecvate scopului folosirii. Ele nu influenteaza insa compozitia chimica a produselor, respectiv continutul in alcani, naftene si aromate, ceea ce este de deosebita importanta pentru calitatea produsului.
1. Rafinarea prin extractie. Indepartarea anumitor grupe de substante nedorite, respectiv o separare a fractiunii in asa-numite "rafinate" si "extracte", cu caracter chimic diferit, se realizeaza prin extractie. Procedeul se bazeaza pe tratarea amestecului lichid care trebuie separat, cu un dizolvant selectiv, adica cu un lichid paretial miscibil cu materialul tratatsi care poseda o capacitate de dizolvare cat mai diferita pentru grupele cetrebuie indepartate. Prin folosirea unui dizolvant selectiv se realizeaza o imbogatire a componentelor mai solubile.
In practica, separarile se realizeaza prin extractie in contra curent in coloane umplute cu materiale cu suprafata mare (de exemplu inele Raschig).
Primul procedeu cu dizolvanti selectivi este procedeul Edeleanu, introdus in practica in 1911, cu scopul imbunatatirii proprietatilor de ardere in lampi a unor lampante, prin indepartarea hidrocarburilor aromatice. Extractia hidrocarburilor aromatice se realizeaza cu bioxid de sulf lichid. Procedeul este aplicat astazi nu numai pentru scopul initial, cisi pentru obtinerea unor extracte aromatice, antidetonante, din benzine, pentru imbunatatirea proprietatii de aprindere a unor motorine (pentru motoare Diesel) etc.
Pentru obtinerea unor hidrocarburi aromatice pure din amestecuri de hidrocarburi se mai foloseste ca dizolvant selectiv un amestec de glicol si apa (procedeul Udex).
Aplicatia cea mai importanta a procedeelor de extractie o reprezinta imbunatatirea calitatii lubrifiantilor. Pentru obtinerea unor lubrifianti de calitate sunt necesare urmatoarele:
- indepartarea componentelor asfaltoase, care se face folosind propanul lichid ( in care componentele asfaltoase sunt insolubile);
- deparafinarea, care poate fi realizata prin cristalizare, utilizindu-se mai ales tot propan lichid, prin a carui vaporizare partiala, solutia se raceste la – 400C, cand are loc separarea parafinei; de asemenea, se poate folosi ca dizolvant selectiv un amestec de metiletilcetona (MEC) si benzen;
- imbunatatirea indicelui de vascozitate, care poate fi realizata prin diferite procedee, ca de exemplu procedeul Edeleanu, procedeul cu furfurol, procedeul cu fenol.
2. Rafinarea chimica. Se aplica in vederea imbunatatirii calitatii (stabilitate, nocivitate, culoare, miros) produselor rezultate prin procedeele de prelucrare a petrolurilor brute. Pentru realizarea acestui scop se urmareste indepartarea in special a compusilor cu oxigen(acizi grasi, acizi naftenici, fenoli), a unor compusi cu sulf (hidrogen sulfurat, mercaptani etc. ), a unor compusi cu azot ( baze piridice ), a unor hidrocarburi nesaturate cu tendinta de rezinificare etc.
Metodele de rafinare uzuale folosesc acid sulfuric, hidroxid de sodiu, solutie de plumbit, pamant decolorant etc. Recent sunt aplicate metode de transformare catalitica.
Rafinarea cu acid sulfuric este economica si poate fi aplicata practic la toate produsele petroliere. Taria acidului pentru rafinare depinde in mare masura de tipul produsului si scopul rafinarii. O temperatura mai ridicata favorizeaza indepartarea hidrocarburilor aromatice, alchenelor si substantelor asfaltoase.
Tratarea cu hidroxid de sodiu se foloseste pentru indepartarea componentelor acide din distilate (acizi naftenici fenoli, hidrogen sulfurat etc.) sau a celor provenite in urma prelucrarii sau rafinarii acide (acid sulfuric, sulfati acizi de alchili, sau sulfati de dialchili).
Desulfurarea se aplica produselor petroliere, cum sunt benzinele si lampantul, care contin compusi cu sulf, ca de exemplu mercaptani. (Acestia, pe langa mirosul neplacut, imprima produsului actiune corodanta si diminueaza calitatile de carburant. )
Indepartarea produsilor cu sulf, respectiv transformarea lor in compusi mai putin daunatori, se poate face prin : procedee oxidative, prin care mercaptanii sunt transformati in disulfuri, mai putin daunatoare; procedee extractive, prin care mercaptanii sunt solubilizati prin tratare cu lesii alcaline; procedee de desulfurare catalitica, prin care combinatiile cu sulf sunt transformate in H2S, care apoi este indepartat prin spalare.
Prelucrarea secundara a produselor petroliere
Metodele de distilare, fractionare, extractie si cristalizare sunt metode fizice adecvate separarii petrolului in grupe de hidrocarburi. Insa, pentru satisfacerea cerintelor variabile si mereu crescande ale consumului si pentru o valorificare cat mai rationala a petrolului este necesara si o transformare pe cale chimica a componentelor sale.
Cracarea si reformarea. Prin cracare se intelege scindarea unor hidrocarburi din petrol, cu masa moleculara mare si punct de fierbere ridicat (motorine si reziduuri de la distilarea primara ), sub influenta unor temperaturi ridicate (450-5500 C ), si, eventual a unor catalizatori, in fractiuni mai mici, cu puncte de fierbere mai joase.
Cracarea consta din o serie de reactii primare si secundare, de obicei greu de separat si urmarit. In principiu, materialul initial format din compusi cu masa moleculara mare este scindat in cateva fractiuni ( produse intermediare ), din care rezulta apoi benzina si gaze. Daca, insa, aceste produse de reactie raman in continuare expuse in conditiile de cracare, intervin reactii secundare care duc, in sens invers la compusi cu masa moleculara mare, anume gudroane sau chiar cocs. Hidrogenul existent in materia prima nefiind suficient pentru saturarea tuturor hidrocarburilor rezultate la cracare, in produsul de cracare apar alchene si alcadiene, care, fiind foarte reactive, pot suferi cu usurinta transformari ulterioare.
Produsul final este deci o suprpunere a acestor reactii determinat de durata si temperatura de cracare. In practica, conditiile de cracare trebuie astfel alese incat sa rezulte o proportie maxima de benzina si o proportie minima de gaze, gudroane si in special de cocs.
1. Cracarea termica a fost primul procedeu de cracare aplicat in productie aplicat in productie. El este folosit pentru cracarea motorinelor si a reziduurilor de distilare, cum si pentru reformarea benzinelor grele.
Procedeele de cracare termica in faza de vapori se aplica petrolurilor sau motorinelor. Se lucreaza la temperaturi pana la 6000C si presiune joasa. Benzina obtinuta are calitati antidetonante, dar este puternic nesaturata si deci instabila.De aceea, pentru obtinerea benzinelor auto se prefera procedeul catalitic; totusi, produsul obtinut prin cracare in faza de vapori poate folosi ca materie prima cu caracter nesaturat necesar industriei petrochimice.
Reformarea termica este un procedeu dupa care o benzina grea, cu cifra octanica mai redusa, este transformata intr-o benzina cu cifra octanica ridicata. Procesul consta intr-o cracare termica, la temperaturi de 500-6000C si presiuni de 40-80 atm.
2. Cracarea catalitica prezinta fata de procedeele termice avantajul unei accelerari esentiale a procesului de cracare, obtinerii unor randamente mai ridicate in benzine si, in special realizarii unei calitati superioare a produselor rezultate.
Procedeele de cracare catalitica sunt aplicatii ale catalizei eterogene ( catalizatorul in stare solida este pus in contact cu materialul de cracat, care se gaseste in stare de vapori sau in stare lichida ). De aceea, prezinta importanta suprafata activa si compozitia chimica a catalizatorului. Sunt folositi, drept catalizatori, hidrosilicatii de aluminiu cu compozitia 70-80% SiO2, 10-20% Al2-O3 si cel mult 10% alti oxizi ( NiO, MgO, Fe2O3 ).
Prin cracare catalitica se obtin benzine cu cifra octanica foarte ridicata. Pot fi supuse procesului de cracare catalitica numai fractiuni petroliere nete (de obicei motorine), dar nu reziduri.
Reformarea catalitica, adica transformarea catalitica a benzinelor grele, reprezinta un procedeu important si inca in dezvoltare.
Prin reformare catalitica se pot obtine nu numai benzine auto antidetonante, ci si produse cu caracter aromatic, care pot fi folosite drept adaosuri pentru benzine de aviatie, cum si compusi aromatici puri.
In comparatie cu procedeele de reformare termica, procedeele de refomare catalitica dau randamente mai bune in benzine cu calitati antidetonante superioare.
Petrolul ca materie prima pentru industria
chimica
O ramura relativ recenta a industriei chimice, dar care se gaseste in dezvoltare rapida, este industria petrochimica, adica acea parte din tehnologia chimica organica care foloseste produse obtinute din petrol ca materii prime pentru sinteze.
Dezvoltarea recenta a petrochimiei, mai ales in comparatie cu carbochimia – adica a acelei ramuri a tehnologiei chimice organice care foloseste produse obtinute din gudroane de carbuni ca materii prime pentru sinteze – se datoreste complexitatii si varietatii compozitiei petrolurilor, care ingreuneaza extrem de mult izolarea componentelor individuale, chiar daca acestea fac parte predominant din clasa hidrocarburilor. O data insa initiata, petrochimia a luat o dezvoltare accelerata, mai ales stimulata de cerintele ivite dupa cel de-al doilea razboi mondial, intrecand cu mult ritmul de dezvoltare a industriei carbochimice. In prezent exista o mare varietate de produse petrochimice (peste 3000), cu numeroase utilizari atat in ce priveste consumul productiv cat si ca bunuri de consum. Se apreciaza ca produsele industriei petrochimice reprezinta, pe plan mondial, circa o treime din valoarea totala a productiei chimice.
Spre deosebire de carbochimie, care prelucreaza in cea mai mare parte combinatii aromatice, petrochimia prelucreaza mai ales combinatii alifatice. Ca materii prime se folosesc unele hidrocarburi si compusi derivati, ca de exemplu alcani inferiori din gazele de sonda sau naturale, alcani superiori din fractiunile grele ( lampant, motorina ) sau chiar parafina, hidrocarburi aromatice, acizi naftenici etc., care pot fi izolati cu destula puritate din fractiuni petroliere, astfel incat isi gasesc utilizirea fie ca atare, fie in sinteze – chimice. Sursele cele mai importante pentru obtinerea de produse nesaturate si aromatice care sa fie folosite ca materie prima pentru sinteze – chimice sunt insa procedeele de cracare si reformare (termice si mai ales catalitice).
Daca se tine seama de complexitatea compozitiei petrolului, cum si de varietatea proceselor la care pot fi supuse subtantele organice, si anume : oxidare, reducere, sulfonare, nitrare, halogenare, polimerizare, alchilare etc., ne putem da seama cat de mare este baza de materii prime pe care o prezinta petrolul pentru industria chimica.
Poluarea apei cu reziduuri petroliere reprezinta o problema deosebit de importanta si greu de prevenit si remediat. Afecteaza atat apele de suprafata, cat si pe cele subterane. In prezent, acest gen de poluare a devenit ubicvitar, iar consecintele ei asupra proprietatilor organoleptice ale apei, faunei si florei acvatice sunt deosebit de nocive si durabile.
Reziduurile de petrol ajung in bazinele naturale de apa prin deversarea de ape reziduale rezultate de la rafinarii, uzini de cracare si alte instalatii de prelucrare a titeilui. Aceste reziduuri conduc la cresterea temperaturii si turbiditatii, la formarea unei pelicule de petrol la suprafata apei sau a unor emulsii ( apa- petrol sau petrol-apa ) si la schimbarea compozitiei apei, prin dizolvarea in aceasta a substantelor petroliere solubile, toxice in anumite concentratii, pentru organismele acvatice, om si animale.
Indicatorii de poluare cu reziduuri petroliere sunt substantele extractibile, ca indicatori chimic global, ce evidentiaza totalitatea reziduurilor si germenii petrol oxidanti, ca indicator bacteriologic care, folosind pentru dezvoltarea lor substantele petroliere, se inmultesc cu atat mai puternic, cu cat acest substrat este in cantitate mai mare. Germenii petrol-oxidanti sunt in acelasi timp si indicatori de autopurificare de reziduuri petroliere.
Vladutz1986 întreabă: